"Загадка булатного узора" - читать интересную книгу автора (Гуревич Юрий Григорьевич)

Японский булат и колонна в Дели

Японский булат обладал каким-то необыкновенным качеством железа, которое после целого ряда проковок приобретало даже более высокую твердость и прочность, чем дамасская сталь. Мечи и сабли, приготовленные из этого железа, отличались удивительной вязкостью и необыкновенной остротой.

Уже в наше время был сделан химический анализ стали, из которой изготовлено японское оружие XI–XIII веков. И древнее оружие раскрыло свою тайну: в стали был найден молибден. Сегодня хорошо известно, что сталь, легированная молибденом, обладает высокой твердостью, прочностью и вязкостью. Молибден — один из немногих легирующих элементов, добавка которого в сталь вызывает повышение ее вязкости и твердости одновременно. Все другие элементы, увеличивающие твердость и прочность стали, способствуют повышению ее хрупкости.

Естественно, что в сравнении с дамасскими клинками, сделанными из железа и стали, содержащей 0,6–0,8 % углерода, японские мечи и сабли казались чудом. Но значит ли это, что японцы умели в то далекое время делать легированную сталь? Конечно, нет. Что такое легированная сталь, они даже не знали, так же как и не знали, что такое молибден. Металл молибден был открыт значительно позднее, в самом конце XVIII века шведским химиком К. В. Шееле.

По-видимому, дело обстояло так. Японские мастера получали кричное (восстановленное) железо из железистых песков рассыпных месторождений. Эти руды были бедны железом, и содержание вредных примесей в получаемой из них стали было довольно высокое. Но пески, кроме окислов железа, содержали легирующие элементы. Они-то и обеспечивали металлу высокий уровень свойств.

Очевидно, японские мастера случайно заметили: если брать руду в каком-то определенном месте, то сталь, сделанная из нее, обладает особым качеством, а клинки из такой стали получаются крепкими и острыми. Они и не подозревали, что это явление наблюдалось потому, что в железных рудах, которые они использовали, содержалась окись молибдена — молибденит — и примеси редкоземельных металлов.

Современной наукой установлено, что получить молибден восстановлением его окислов углеродом при температуре 1200 °C, как это делалось в древности, практически невозможно. В то же время совместное восстановление окислов железа и молибдена углеродом идет достаточно легко. Этим и объясняется удивительный факт получения в древности молибденовой стали.

Выплавленное из «песков» кричное железо проковывалось в прутья и закапывалось в болотистую землю. Время от времени прутья вынимали и снова зарывали, и так на протяжении 8–10 лет. Насыщенная солями и кислотами болотная вода разъедала пруток и делала его похожим на кусок сыра. Мастера именно к этому и стремились. Но зачем это им было надо?

Дело в том, что в процессе коррозии пористого железного прутка прежде всего разъедались и выпадали в виде ржавчины частички металла, содержащие вредные примеси. Железо с растворенными в нем легирующими добавками дольше противостояло коррозии и поэтому сохранялось. Кроме того, полученный ноздреватый пруток обладал развитой поверхностью и при последующем науглероживании обеспечивал еще до ковки сложное переплетение углеродистой стали и мягкого железа. Это переплетение еще больше усложнялось в процессе последующей многократной деформации в горячем состоянии.

Раскованный в полосу сплав мастер сгибал, складывал вдвое, расковывал в горячем состоянии и снова складывал, как слоеное тесто. В конечном счете число тончайших слоев в «слоеном пироге» достигало порой нескольких десятков тысяч. Мы уже знаем, насколько такая операция упрочняет металл за счет образования колоссального количества клубков дислокации и громадного увеличения их плотности. Последующая закалка клинков закрепляла высокие свойства, присущие молибденовой стали. Так на заре металлургии в Японии получали природно-легированную сталь, упрочненную пластической деформацией и термомеханической обработкой.

Кстати, подобных случаев в истории металлургии и техники встречается немало. Вот один из них, с которым столкнулся автор этой книги. В 1930 году в США появилась атмосферостойкая низкоуглеродистая строительная сталь. Она получила название «кор-тен». Незащищенная поверхность этой стали в первый период воздействия окружающей среды окислялась. Однако образующиеся при этом продукты коррозии обладали высокой плотностью и очень крепко сцеплялись с основным металлом. Поэтому дальнейшая коррозия резко замедлялась. Такие свойства стали «кор-тен» обеспечивали находящиеся в ее составе медь, хром, никель и особенно фосфор, содержание которого достигало 0,15 %.

При совместном взаимодействии меди и фосфора, а также хрома с кислородом, углекислым газом и парами воды образуются труднорастворимые соединения, которые входят в состав окисной пленки, обволакивающей сталь. В результате периодического увлажнения и высыхания защитные слои на ее поверхности полностью формируются в течение 1,5–3 лет, и после этого разрушение металла от коррозии практически прекращается.

Сталь «кор-тен» обладала еще двумя интересными особенностями. Если защитный слой повреждался, то с течением времени эти зоны «самозалечивались», вновь защищая поверхность металла от коррозии. Другая особенность атмосферостойкой стали состояла в специфичной «естественной» окраске защитного слоя, сообщающей металлу хорошие декоративные свойства. Защитный коррозийный слой, который иногда называют благородной ржавчиной, с течением времени менял свою окраску от светло-коричневого, коричневого, коричнево-фиолетового до черного и по характеру расцветки напоминал бронзу или медь.

Продолжительность службы строительных конструкций из высокофосфористой атмосферостойкой стали увеличивалась в несколько раз; кроме того, они не нуждались в покраске. Несмотря на значительные преимущества, сталь «кор-тен» получила небольшое распространение в нашей стране. Дело в том, что эта сталь обладает низкой ударной вязкостью. Ударная вязкость характеризует хрупкое разрушение металла. С понижением температуры она, как правило, падает и вероятность хрупкого разрушения возрастает.

Сталь «кор-тен» обладала удовлетворительной ударной вязкостью при температуре -20 °C и не обеспечивала необходимых свойств при температуре -40 °C. Соединенные Штаты Америки и Западную Европу такие свойства устраивали. В условиях русской зимы сталь с такими свойствами применять нельзя. На морозе она может растрескаться, а конструкции из нее — разрушиться. История уральских предприятий знает такие случаи, когда стальные балки, привезенные из Западной Европы и установленные летом, зимой трескались, лопались и падали.

Поэтому перед нашими металлургами была поставлена задача создать такую атмосферостойкую сталь, которую можно было бы без риска применять в условиях Сибири и Урала. Эту задачу можно было бы решить достаточно просто путем увеличения в стали «кор-тен» содержания легирующих, например хрома. Можно было бы также повысить ударную вязкость при низких температурах, подвергая сталь специальной термической обработке. Но такие методы значительно увеличивают стоимость стали, ведут к высокому расходу дефицитных легирующих и поэтому мало приемлемы. Самый эффективный путь — создание такой технологии производства, которая обеспечивала бы необходимые свойства стали при прежнем химическом составе. Возможно ли это? Да, возможно, история металлургии такие случаи знает.

Железо и сталь издавна применяются в качестве, строительного материала. Фермы мостов и опоры электропередач, железнодорожные вагоны и горное оборудование, конструкции цехов и трубы тепловых электростанций, как и многие другие конструкции, выполняются из строительных марок сталей. После того как в 1778 году был сооружен первый крупный железный мост, стало ясно, что коррозия — самый опасный враг стальных конструкций. По данным ряда ученых, к сегодняшнему дню человек выплавил не менее 20 миллиардов тонн железа и стали, 14 миллиардов тонн этого металла «съедено» ржавчиной и рассеяно в биосфере…

В 1889 году французский инженер А. Эйфель создал проект своей знаменитой башни в Париже, которую должны были соорудить из стальных ферм. Решение о ее строительстве долго не принималось, поскольку многие металлурги предсказывали, что она простоит всего 25 лет, а потом рухнет из-за коррозии стали. Эйфель же гарантировал прочность сооружения только на 40 лет. Как известно, Эйфелева башня в Париже стоит уже около 100 лет, но это только потому, что фермы ее постоянно покрыты толстым слоем краски. На покраску башни, которая производится раз в несколько лет, уходит 52 тонны краски. Стоимость ее давно превысила стоимость самого сооружения!

Покраска строительных конструкций, работающих в атмосферных условиях, — дорогое удовольствие и отвлекает много малопроизводительного рабочего времени. В то же время известны случаи, когда железные изделия очень долго служили без покраски и не подвергались никакой коррозии. О стальных балках церкви в уральском городе Катав-Ивановске мы уже рассказывали. Широко известны также перила лестниц на набережной реки Фонтанки в Ленинграде. Сделанные в 1776 году из русского сварочного железа, они простояли неокрашенными под открытым небом в условиях влажного климата более 160 лет. Академик А. А. Байков, который исследовал железные детали этих перил, пришел к выводу, что вероятной причиной высокой коррозионной стойкости металла является тонкий поверхностный слой окислов.

Аналогичное сварочное железо найдено в Свердловске. Крыша одного из зданий этого города, выложенная кровельным железом еще во времена Демидова, ни разу не обновлялась, а само железо длительное время почти не подвергалось коррозии. Химическим анализом было установлено, что ленинградские перила содержат повышенное содержание фосфора, а свердловская кровля — фосфора и меди!

Подобное железо находили и в Западной Европе. Так, в стокгольмском соборе Сторкиркан, построенном во второй половине XV века, бронзовое «семисвечье» поддерживает железный стержень. Длина его 3,5 м, поперечное сечение у основания 50Х50 мм. Стержень изготовлен из отдельных кусков кричного железа, сваренных горячей ковкой под силикатным шлаком. Исследованные образцы железа от этого стержня характеризовались высокой концентрацией фосфора (до 0,074 %). В областях с повышенной концентрацией фосфора обнаружена высокая твердость металла.

В этой связи уместно напомнить о знаменитой железной колонне в Дели. Как известно, она создана индийскими металлургами в 415 году нашей эры в честь победы одного из императоров династии Гупта. Ее высота — 7,2 м, диаметр у основания — 420 мм и у вершины — 320 мм. Колонна стоит уже более 1500 лет, и следов коррозии (окисления) на ней не видно. Аналогичная колонна еще больших размеров, построенная в III веке, возвышается в индийском городе Дхар.

Каких только догадок ни делали металлурги, чтобы объяснить необыкновенную атмосферостойкость железа, из которого сделаны индийские колонны! Высказывалось предположение, что колонны изготовлены из цельных кусков метеоритного железа. Известно, что оно хорошо сопротивляется коррозии. Но в метеоритном железе всегда находили никель, а в железе индийских колонн никеля не обнаружили. Тогда предположили, что колонна сделана из чистейшего железа, полученного на особом топливе. Действительно, содержание железа в делийской колонне — 99,72 %, дхарской — гораздо меньше, но и она сотни лет не подвергается коррозии.

Высказывалось мнение, что стойкость индийских железных колонн объясняется сухим и чистым воздухом местности, где они установлены. Другие исследователи утверждали, что в атмосфере когда-то было повышенное содержание аммиака, которое в субтропическом климате Индии позволило получить на поверхности колонны защитный слой нитридов железа. Другими словами, колонны якобы азотированы самой природой.

Известны и более оригинальные точки зрения: поскольку колонны считались священными, их обливали благовонными маслами, и поэтому они не ржавели. Есть даже предположение, что на колонны испокон веков залезали голые индийские ребятишки, а позднее о них «терлись» туристы. Поэтому колонны постоянно смазывались кожным жиром!

По-видимому, все гораздо проще. В индийских колоннах найдено немного меди и повышенное содержание фосфора. В железе делийской колонны его 0,114–0,180 % а в дхарской еще больше — 0,280 %. В обычном сварочном железе фосфора бывает не более 0,05 %, в то время как атмосферостойкая фосфористая сталь (читатель уже знает) содержит до 0,15 % фосфора. Уж очень близко содержание фосфора в индийских колоннах к содержанию его в современной атмосферостойкой стали. Не этим ли объясняется тот факт, что на поверхности колонн образовались устойчивые окисные пленки, предохраняющие железо от дальнейшей коррозии?

Есть данные, что верхняя, не доступная человеку часть колонны имела бронзовый оттенок, благодаря чему некоторые наблюдатели принимали даже материал колонны за медный сплав. Другие говорят о синевато-коричневой или синевато-черной пленке окислов, покрывающих верх колонны. Таким образом, и окисные пленки по своему внешнему виду очень напоминают защитную оболочку атмосферостойкой стали "кор-тен".

Из приведенных фактов следует: японский булат — не единственная природно-легированная сталь, изготовлявшаяся в прошлом. Индийские и русские металлурги тоже находили железные руды, из которых получали природно-легированные чугуны и стали. Но отличаются ли механические свойства природно-легированной стали от современных сталей, легирующие элементы которых вносятся во время плавки путем добавки в жидкий металл необходимого количества твердых ферросплавов? Оказывается, отличаются. Свойства природно-легированных сталей гораздо выше.

6 конце XIX столетия в России усиленными темпами начали строить железные дороги. Понадобились рельсы. Рельсы делались из бессемеровской стали, производство которой к этому времени возникло на юге страны и на Урале. Самые крупные конвертеры были установлены на Катав-Ивановском железоделательном заводе, где было организовано мощное рельсопрокатное производство.

Есть сведения, что рельсы Катав-Ивановского завода обладали необыкновенно высоким качеством. Они экспортировались даже за границу, в частности в Англию. Причем завод гарантировал безупречную работу своей продукции в течение нескольких лет. В случае выхода рельсов из строя он давал обязательство безвозмездно заменять их и оплачивать убытки. Неизвестно ни одного случая рекламаций на катав-ивановские изделия. Установлено, что высокие свойства рельсов объясняются тем, что они были сделаны из природно-легированной стали.

Катав-Ивановский чугун выплавлялся на чистых по сере и фосфору высокожелезистых бакальских рудах. К ним добавлялась бедная по железу местная руда, найденная в небольшом количестве недалеко от города. Местная руда, кроме железа, содержала хром и марганец. Поэтому в Катав-Ивановске производили природно-легированный чугун. Продувая этот чугун в конвертере, получали природно-легированную хромомарганцовистую рельсовую сталь. Этим и объясняется ее высокое качество по сравнению с обычными сталями, в тем числе и легированными.

Но почему природно-легированные стали обладают высокими свойствами? Металлы — кристаллические вещества, и свойства сплавов зависят от расположения атомов легирующих элементов в их кристаллической решетке. При плавлении металлов и небольших температурах перегрева жидкого сплава в нем сохраняется так называемый «ближний порядок». Это значит, что атомы в микрообъемах вещества расположены один относительно другого определенным образом.

Современное производство легированных сталей основано на расплавлении металла, удалении из него необходимого количества углерода, освобождении от лишнего кислорода, вредных примесей и легировании путем добавки ферросплавов в жидкую ванну. При выплавке стали «кор-тен», например, в жидкую ванну добавляют феррохром, никель, медь, феррофосфор и другие ферросплавы.

Однако в связи с тем, что в слабо перегретом жидкой сплаве сохраняются устойчивые связи между существующими атомами, атомы легирующих элементов не могут попасть на те места, которые им предназначены природой. Такая закономерность сохраняется и после кристаллизации стали. Поэтому в стали, выплавляемой по современной технологии, как правило, не реализуется полностью весь комплекс физико-механических свойств которые могли бы обеспечить вводимые в нее легирующие элементы.

Если бы можно было сделать атмосферостойкую сталь без добавок легирующих элементов в период плавки, как это делалось в прошлом, она обладала бы более высокими свойствами. Но как это сделать, где найти материалы для выплавки такой стали? Как тут не вспомнить старых русских металлургов, ведь они находили такие материалы! А в наше время?

Оказывается, и в наше время есть такие руды в Халиловском месторождении, около города Орска. Для работы на этих рудах в городе Новотроицке был построен Орско-Халиловский металлургический комбинат. И получают на комбинате природно-легированный чугун, который содержит никель, хром и фосфор.

Получать-то получают, а переделывать в обычную сталь затрудняются. Дело в том, что в обычных сталях фосфор — вредная примесь, он делает сталь хрупкой, и его надо удалять до сотых долей процента. Удаляют фосфор из расплава путем его окисления и перевода образующихся окислов в шлак. Однако вместе с фосфором окисляется хром, а окислы хрома, переходя в шлак, делают его вязким, неактивным. Это затрудняет плавку стали, удлиняет ее, повышает стоимость стали. А вот атмосферостойкая сталь имеет высокое содержание фосфора, и, следовательно, фосфор из чугуна удалять практически не надо. Значит, при переплаве пригодно-легированного чугуна сохранится и хром, значит, нет опасности получать вязкие хромистые шлаки. Вот и получается, что халиловский чугун самой природой создан для производства природно-легированной атмосферостойкой стали.

Эксперименты на Орско-Халиловском металлургическом комбинате привели к положительным результатам — изобретению новой природно-легированной атмосферостойкой стали. Новая никельхромомедистая высокофосфористая природно-легированная сталь с успехом выдержала все физические и механические испытания и обеспечила комплекс необходимых свойств при температуре — 40 °C.

Интересно, что повышенное содержание фосфора и меди встречается также во многих образцах древних булатов. В Тульском музее оружия хранится кинжал. Длина его клинка 15 см, а ручки с головой быка — всего 10. Найден он на Куликовом поле; считают, что оружие изготовлено около 1380 года. Небольшие размеры дают основание предполагать, что это женское оружие. Внутри ручки есть пружина, с помощью которой клинок смазывается ядом, вытекающим из специальной железной трубки. Железо трубки сильно корродировано, в то время как лезвие клинка совершенно чистое, без каких-либо следов ржавчины. По-видимому, наши предки, сами того не подозревая, получали природно-легированную фосфором и медью сталь, которая хорошо противостояла коррозии.